重量分析法

由 范文之家 分享时间：2022-10-14 19:39:32 加入收藏我要投稿点赞

重量分析法

5．2．1 重量分析法分类

重量分析法是用物理或化学方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后测定该组分的重量，根据测得的重量计算试样中被测组分的含量。

按被测组分与试样中其他组分分离方法的不同，重量分析法可分为以下3种：

1）沉淀重量法

沉淀重量法是重量分析法中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使被测组分生成难溶化合物沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算出被测组分的含量。

2）挥发法

一般是通过加热或其他方法使试样中的被测组分逸出，然后根据式样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。

3）电重量法

利用电解反应使被测组分在电极上析出，然后根据电极重量的增加以计算组分的含量。

重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不同于常规滴定方法，它具有以下4个特点：

①不需要基准物质和标准试样。

②不需从容量器皿中引入数据。

③操作过程麻烦，程序多，费时长。

④只适用于常量分析，对微量分析不适用。

重量分析法只要分析方法可靠，操作细心，其误差一般都很小，对于常量组分的测定，通常能得到准确的分析结果。重量分析法中以沉淀重量法应用最普遍而又最重要，因此本章主要讨论沉淀重量法。

5．2．2 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求

采用重量分析法进行分析时生成的难溶化合物沉淀（未经干燥、灼烧），称为沉淀形式；沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后的组成形式，称为称量形式。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。例如，用Ba SO4重量法测定Ba2＋或SO2-4时，沉淀形式和称量形式都是Ba SO4，两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2＋时，沉淀形式是Ca C2O4·H2O，灼烧后转化为Ca O形式称重，两者不同。

在重量分析法中，为获得准确的分析结果，沉淀形式和称量形式必须满足以下要求：

1）对沉淀形式的要求

①沉淀要完全，沉淀的溶解度要小，要求测定过程中沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0．1mg。

②沉淀必须纯净，并易于过滤和洗涤。沉淀纯净是获得准确分析结果的重要因素之一。

③应易于转化为称量形式，沉淀经烘干、灼烧时，应易于转化为称量形式。

2）对称量形式的要求

①称量形式的组成必须与化学式相符，这是定量计算的基本依据。

②称量形式要有足够的稳定性，不易吸收空气中的O2、CO2、H2O。

③称量形式的摩尔质量尽可能大。

5．2．3 影响沉淀溶解度的因素

利用沉淀反应进行重量分析时，误差的主要来源之一是沉淀的溶解损失。为了保证测量的准确度，要求沉淀反应进行得越完全越好。因此，要提高重量分析法的准确度，首先要考虑沉淀溶解度的影响因素。

1）同离子效应

组成沉淀的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后如果向溶液加入含有某一构晶离子的试剂或溶液则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。

例如，25℃时，Ba SO4在水中的溶解度为

如果使溶液中的SO2-4增到0．01mol／L，则此时Ba SO4的溶解度为

即Ba SO4的溶解度从原来的1．05×10-5mol／L降低到1．1×10-9mol／L，减小为原来的万分之一。

在实际工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全，但也不能片面地理解为沉淀剂加得越多越好。沉淀剂加得太多，有时可能引起盐效应、酸效应及配合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下，沉淀剂过量50％～100％是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20％～30％为宜。

2）盐效应

盐效应是指在难溶电解质的饱和溶液中加入其他易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度比同温度下在纯水中的溶解度增大的现象。例如，在Pb SO4饱和溶液中加入KNO3后，其溶解度就比在纯水中的大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而增大。

发生盐效应的原因是：因为离子的平均活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关。当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小，在一定温度下，Ksp是常数。若离子强度增大，构晶离子的活度系数将减小，则构晶离子的平衡浓度必然增大，因而沉淀的溶解度将增大。

利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多；否则，将使沉淀的溶解度增大，反而不能达到预期的效果。但是，盐效应的影响一般来说是较小的，对于溶解度很小的沉淀，盐效应的影响可不予考虑。

3）酸效应

酸效应是指溶液的酸度对沉淀溶解度影响的现象。酸效应主要发生在沉淀为弱酸或多元酸盐及难溶酸（如硅酸、钨酸）形成的沉淀。若沉淀为强酸盐（如Ba SO4等），其溶解度受酸度影响不大，如Ca CO3、Ca C2O4等弱酸盐能在盐酸溶液中溶解。

4）配位效应

溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配合物，则增大沉淀的溶解度，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如，Ag Cl、Cu（OH）2沉淀能溶于NH3的水溶液中。

5）温度的影响

溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。

6）溶剂的影响

无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水肿的溶解度一般要比在有机溶剂中大一些。例如，Pb SO4沉淀在水中的溶解度为4．5g／100m L，而在30％乙醇的水溶液中，其溶解度则降低为0．23g／100m L。在分析化学中，经常于水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。

上面介绍了6种对沉淀溶解度有影响的因素，除了上面几种影响因素外，沉淀的颗粒大小、沉淀的结构等都能影响沉淀的溶解度。在实际分析中，应根据具体情况确定哪种影响是主要的。

5．2．4 沉淀纯度的影响因素

重量分析中，要求获得的沉淀要有足够的纯度，不混有其他杂质。但是，沉淀从溶液中析出，总会或多或少地夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。

1）共沉淀现象

共沉淀现象是指在进行沉淀反应时溶液中某些可溶性杂质会同时被沉淀带下来而混杂于沉淀中的现象。如重量法测定溶液中的SO2-4，加入过量的沉淀剂Ba Cl2，生成Ba SO4沉淀，剩余的Ba Cl2本不会沉淀，但实际上在Ba SO4沉淀的同时有少量Ba Cl2随之沉淀出来。这一共沉淀作用使得Ba SO4沉淀玷污了Ba Cl2杂质。

共沉淀作用根据其产生的原因，可分为表面吸附共沉淀、混晶共沉淀及包藏与吸留共沉淀3类。

（1）表面吸附

表面吸附是在沉淀表面吸附了杂质使沉淀玷污。产生表面吸附的原因是：由于在沉淀晶体的表面上离子电荷的作用力未完全平衡，因而产生一种具有吸附相反电荷离子的能力，使沉淀表面吸附了其他杂质。例如，在Ag Cl晶体中，每个Ag＋周围被6个相反电荷的Cl-所包围，整个晶体内部处于静电平衡状态，但处于沉淀表面或边、角上的Ag＋或Cl-连接，因此就具有吸附溶液中带相反电荷离子的能力。首先被沉淀表面吸附的离子是溶液中过量的构晶离子，在沉淀过程中，溶液中若有过量的Ag＋，则沉淀表面将吸附Ag＋，组成吸附层并带正电荷。为了保持电中性，吸附层外边又吸附异电荷离子作为抗衡离子，组成扩散层。

沉淀表面对杂质离子的吸附是具有选择性的。选择吸附的规律是：沉淀表面首先吸附溶液中的构晶离子；其次吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子；再次离子的价数越高，浓度越大，越容易被吸附。如果各离子的浓度相同，则先吸附与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子。

此外，沉淀表面吸附的杂质量还与下列因素有关：

①沉淀的表面积。由于吸附发生在沉淀表面，沉淀的表面积越大，吸附杂质的量越多。对于同质量的沉淀来说，颗粒越小，其表面积越大，因而吸附杂质就必然多。为了减少表面吸附，应尽量生成颗粒比较大的沉淀。

②溶液温度。由于吸附作用是放热过程，因此提高溶液的温度可减少表面吸附。

③杂质的浓度。杂质浓度越高，被沉淀吸附的量就越多。

（2）混晶

当杂质离子与某一种构晶离子的电荷相同，半径相近，特别是杂质离子与另一种构晶离子可形成与沉淀具有同种晶型的晶体时，在沉淀过程中杂质离子可以取代构晶离子占据结晶点位，形成混晶共沉淀。如沉淀Ba SO4时，溶液中如果共存有Pb2＋，由于Pb2＋和Ba2＋半径相近，电荷相同，Ba SO4与Pb SO4晶型相同，则Pb2＋可取代Ba SO4沉淀中的部分Ba2＋并占据在Ba2＋的正常点位上，形成Ba SO4与Pb SO4混晶共沉淀。有时取代者并不占据正常点位，而是处于晶格的空隙之中，称为固溶体，也可称为混晶共沉淀。

（3）包藏与吸留

在沉淀过程中，如果沉淀的成长速度较快。开始时吸附在沉淀表面上的杂质来不及被构晶离子所取代离开沉淀表面，就被随后沉积下来的沉淀覆盖，包藏在沉淀的内部。这种由于吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为包藏与吸留。包藏是造成晶型沉淀玷污的主要因素，并且由于杂质包藏在沉淀的内部，所以不能用洗涤的方法除去，但可以借助改变沉淀条件、陈化或重结晶等方法来减免这类共沉淀。

2）后沉淀

沉淀过程结束后，将沉淀与母液一起放置一段时间（通常是几个小时），溶液中某些本来难以沉淀的杂质会逐渐析出在沉淀的表面上，放置时间越长，杂质析出越多，这种现象称为后沉淀。后沉淀现象产生的原因是：在该沉淀条件下，杂质离子已能与沉淀剂生成沉淀，但由于形成非常稳定的过饱和溶液，因此沉淀并没有立即析出。在沉淀表面上，由于表面吸附的原因，沉淀剂离子浓度比溶液中大得多，经过一段时间以后，过饱和溶液被破坏而析出杂质的沉淀，新生成的杂质沉淀微粒作为晶种促进了更多的杂质沉淀的沉积，因此后沉淀的量随时间的延长而增加得很快。后沉淀现象虽然没有共沉淀现象普遍，但杂质的玷污量大。因此，在重量分析时，若共存有可能产生后沉淀物质，应在沉淀完毕后尽快过滤，缩短沉淀和母液的共置时间，另外还应避免高温浸煮，因为升高温度也会促使后沉淀的发生。

3）提高沉淀纯度的措施

（1）选择适当的分析步骤

例如，测定试样中某少量组分的含量时，不要首先沉淀主要组分，否则由于大量沉淀的析出，使部分少量组分混入沉淀中，引起测量误差。

（2）选择合适的沉淀剂

无机沉淀剂选择性差，易形成胶状沉淀，吸附杂质多，难以过滤和洗涤。有机沉淀剂选择性高，常能形成结构较好的晶形沉淀，吸附杂质少，易于过滤和洗涤。选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀。

（3）选择适当的洗涤液洗涤沉淀

吸附作用是可逆过程，用适当的洗涤液通过洗涤交换的方法，可洗去沉淀表面吸附的杂质离子。为了提高洗涤沉淀的效率，同体积的洗涤液应尽可能分多次洗涤，通常称为“少量多次”的洗涤原则。

（4）改变杂质的存在形式

例如，沉淀Ba SO4时，将Fe3＋还原为Fe2＋，或者用EDTA络合Fe3＋，Fe3＋的共沉淀量就大为减少。

（5）改善沉淀条件

沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入顺序和速度、陈化与否等。

5．2．5 沉淀的形成与沉淀的条件

为了获得纯净且易分离和洗涤的沉淀，必须了解沉淀的类型、沉淀形成的过程和选择适当的沉淀的条件（见表5．2）。

表5．2 沉淀的类型

在沉淀过程中，究竟生成的沉淀属于哪一种类型，主要取决于沉淀本身的性质和沉淀的条件。

1）沉淀的形成

沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下该沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子聚集成晶核，再进一步积集成沉淀微粒的速度，称为聚集速度。在聚集的同时，构晶离子又能按一定的晶格排列，这种定向排列的速度称为定向速度。如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很快地聚集拢来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到的是非晶型沉淀；反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到的是晶型沉淀。因此，沉淀是晶型或非晶型，主要是由聚集速度和定向速度的相对大小所决定的。见图5．3。

图5．3 沉淀的形成

聚集速度又称“形成沉淀的初始速度”，主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比。冯·韦曼根据有关实验现象，综合出一个经验公式，用来描述沉淀大小与溶液过饱和度的关系，即

式中 v——形成沉淀的初始速度（聚集速度）；

Q——加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；

S——沉淀的溶解度；

Q-S——沉淀物质的过饱和度；

K——比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关。

从以上公式可知，相对过饱和度越大，则聚集速度越大。若要聚集速度小，必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度（S）大，加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度（Q）不太大，这样就可能获得晶型沉淀；反之，则形成非晶型沉淀。定向速度主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，具有较大的定向速度，易形成晶型沉淀；而氢氧化物、金属离子的硫化物定向速度较小，因此氢氧化物沉淀一般是非晶型的。

2）沉淀条件的选择

为了得到质量法所需的沉淀，应当根据不同类型沉淀的特点，选用适宜的沉淀条件。

（1）晶型沉淀的沉淀条件

对于晶型沉淀来说，关键是设法得到大颗粒的沉淀，因为这种沉淀玷污少，易过滤、洗涤。为了得到大颗粒的晶型沉淀，沉淀应在以下条件下进行：

①在适当稀的溶液中沉淀，尽量降低相对过饱和程度。

②慢慢滴加沉淀剂，并快速搅拌，以降低局部过饱和程度，避免大量晶核的产生。

③在热溶液中进行沉淀，因为一般沉淀在热溶液中的溶解度大，可降低局部过饱和程度，同时也可减少表面吸附共沉淀。但温度较高时，沉淀的溶解度大，所以沉淀完毕后应将溶液冷却后再进行过滤。

④需要陈化。沉淀形成后，在沉淀物中所发生的一系列不可逆的结构变化，称为陈化。陈化的好处如下：

a．小颗粒沉淀溶解，大颗粒沉淀长大。

b．在小颗粒沉淀的溶解过程中，原来共沉淀的杂质可重新进入溶液，减少了沉淀的玷污。

c．初生成的晶体结构不够完整，在陈化过程中会慢慢变成完整的晶体。

（2）非晶型沉淀的沉淀条件

由于非晶型沉淀的颗粒很小，总表面积大，表面吸附了大量的剩余构晶离子，从而带有电荷。带相同电荷的沉淀微粒互相排斥，使之进一步拆散成更小的胶体粒子，并分散在溶液之中，形成具有一定稳定性的胶体溶液，这种现象称为胶溶。由于胶溶作用，非晶型沉淀在过滤时胶溶部分会穿过滤纸造成损失。可见沉淀的关键在于增加沉淀的紧密度，防止胶溶。因此，非晶型沉淀的条件如下：

①在较浓的溶液中沉淀。对于非晶型沉淀，已无法避免形成小颗粒的沉淀，控制过饱和程度意义不大；相反，在浓溶液中沉淀，可降低沉淀的含水量，利于形成结构紧密的沉淀，可防止胶溶，也便于过滤和洗涤。但是，浓度大时杂质吸附严重，为减少沉淀的玷污，可以沉淀完毕后加热水稀释，并充分搅拌，使被吸附的杂质尽量转到溶液中。

②在热溶液中沉淀。在热溶液中，离子的水化程度小，有利于得到含水量少、结构紧密的沉淀。加热还可促进沉淀微粒的凝聚，防止胶溶，又可降低沉淀对杂质的吸附。

③沉淀完毕后立即过滤。由于非晶型沉淀的表面积大，若不及时过滤，会使沉淀失去水分聚集得更紧密，使已被吸附的杂质包藏在沉淀内部难以洗去。

④加入强电解质。加入适量的强电解质，并用强电解质的稀溶液洗涤沉淀，以使带电荷的胶体粒子相互凝聚、沉降。电解质通常选用在灼烧时易挥发的铵盐或稀的强酸溶液。

（3）均相沉淀法

在晶型沉淀的沉淀过程中，尽管在前面所述的沉淀条件下进行，仍不可避免地存在局部过饱和现象。如果沉淀剂不是前面所述的直接加入溶液中，而是通过溶液中发生化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓慢地析出，便可避免局部过饱和现象，从而生成的沉淀颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤。例如，在含有Ba2＋的试液中加入硫酸甲酯，利用酯水解产生的SO2-4，均匀缓慢地生成Ba SO4沉淀。

均相沉淀法是重量沉淀法的一种改进方法。但均相沉淀法对避免生成混晶及后沉淀的效果不大，且长时间的放置使溶液在容器壁上沉积一层黏结的沉淀，不易洗下，又造成了额外的误差。

5．2．6 重量分析结果的计算

在重量分析中，分析结果通常以被测组分在试样中所占的百分含量表示，即

如果最后得到的称量形式就是被测组分的形式，则分析结果的计算比较简单。例如，重量法测定岩石中的Si O2，称样0．4000g，析出硅胶沉淀后灼烧成Si O2的形式称量，得0．3000g，则试样中Si O2的百分含量为

但是，在很多情况下，沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样，这时就需要由称量形式的质量计算出被测组分的质量，则

被测组分质量＝F×称量形式的质量

式中，F为被测组分质量和称量形式的质量的比例系数，即换算因数。也就是说，只要知道了称量形式的质量后，乘以换算因数，便可求得被测组分的质量。

【例5．1】在含Mg2＋的溶液中，加入（NH4）2HPO4后，将Mg2＋沉淀为Mg NH4PO4，再将沉淀灼烧成Mg2P2O7，称重得0．4025g，问该溶液中的Mg2＋的质量为多少？