晶核的形成

    3.1.1　晶核的形成

    成核，是一个相变过程，是系统热力动力学相变的必然结果。

    晶体的成核作用分初次成核作用和二次成核作用。初次成核作用包括均匀成核和非均匀成核。二次成核作用则由体系中业已存在的微细晶芽之诱导而产生晶核。一般地，固相外来物(晶芽)与所结晶物质的内部结构越近似，越易发生二次成核或非均匀成核。熔体中出现晶核的过程是系统相变的过程和相变的初步结果。而且晶核也只有达到一定的大小(即临界晶核)以后，才能继续发育，长成为晶体。许多达不到临界晶核尺寸的小核虽已形成，但也可能消失。下面主要介绍初次成核作用。

    1.均匀成核

    均匀成核是指由已达过饱和或过冷却的液相本身自发地产生晶核。液相中的某一均匀点自发成为晶核，随之晶体开始生长。熔体中的过饱和或局部过冷得以保持，则熔体中成核及晶体生长就有了条件。

    均匀成核的经典理论思想，是当晶核在亚稳相中形成时，可把体系的吉布斯自由能变化看成两相组成:

    ΔG=ΔG_V+ΔG_S

    式中，ΔG_V——新相形成时体自由能的变化，ΔG_V＜0;

    ΔG_S——新相形成时新相与旧相界面的表面能，ΔG_S＞0。

    上式表达的意思是:晶体的形成，一方面优于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面，又由于增加了液－固界面能而使体系自由能升高。

    影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象。

    2.非均匀成核作用

    非均匀成核作用，是借助于非结晶相外来物(如悬浮的杂质颗粒、凹凸不平的容器壁等)的诱导产生晶核，之后的晶体生长就走入正常模式。

    在玻璃熔体中，当含有不熔性杂质或者是局部组分不均匀时，都可产生相界面，熔体中存在相界面，在相界面上就可能导致晶核的出现，这种成核作用称为非均匀成核。

    玻璃是一种处于固体状态的过冷液体。玻璃熔体黏度极高，如果给玻璃升温，则随着温度升高玻璃开始软化，玻璃的网络结构将部分断裂，导致黏度下降，直至玻璃态消失而成为熔体状态，也就是说玻璃没有一定的熔点。

    一般说来，在玻璃熔体中总是存在局部组分不均或不熔性杂质，因此这种非均匀成核要比均匀成核的可能性大得多。在有缺陷玻璃中，经常可以发现在没有完全熔化的石英颗粒周围，生长着树枝状鳞石英(SiO₂)晶体，这实质上是以未熔石英颗粒为衬底的鳞石英晶核形成及晶体生长的结果。这是玻璃工业中常见的非均匀成核及晶体生长的实例。

    类似的成核过程存在于水泥熟料的煅烧过程中，所以导致熟料的质量不一、颜色不一、颗粒大小不一的现象。

    3.临界晶核的大小

    晶核的形成是系统相变过程的初步结果。不同的结晶物质，临界晶核内构造单位的数目不同。临界晶核的大小与熔体系统的过冷度直接相关。过冷度越大，熔体黏度越大，临界晶核的尺度越小。当晶核与母相处于不稳定平衡状态时，有两种发展趋势:(1)晶核的尺度增大到稍大于临界晶核尺度，此时晶核自动增长，逐步发育成晶体;(2)晶核尺度变小到稍小于临界晶核尺度，此时晶核自动熔化，直至消失。理论上，临界晶核的尺度在熔点时应是无限大的，而实际上随着温度的下降，临界晶核的尺度一般在100～1000的范围内。