配位化合物的稳定常数

    

    （一）稳定常数和不稳定常数

    各种配离子的稳定性相差很大。有的配离子只有在大量配体存在下才能稳定存在，如难溶的AgCl可在浓盐酸中形成[AgCl₂]^—而溶解，但溶液一稀释，又沉淀出AgCl。而有的配离子在水溶液中很稳定，如[Fe（CN）₆]₃^—，其水溶液中难于检出CN—，加浓碱也不产生难溶的Fe（OH）₃沉淀。如何衡量配合物的稳定性呢？

    在CuSO₄溶液中加入过量的氨水，会生成[Cu（NH₃）₄]²⁺离子。若在此溶液中加入稀NaOH溶液，没有Cu（OH）₂沉淀生成，但加入Na₂S时则有黑色沉淀（CuS）生成。这表明溶液中存在一定量的Cu²⁺离子，即Cu²⁺并没有被完全结合成[Cu（NH₃）₄]²⁺。按化学平衡的观点，Cu²⁺与NH₃生成[Cu（NH₃）₄]²⁺的反应具有一定程度的可逆性，即[Cu（NH₃）₄]²⁺的生成反应与解离反应最后会达到平衡。因此，将配合物或配离子在溶液中存在的生成与解离的平衡称为配合平衡。如[Cu（NH₃）₄]²⁺的配合平衡：

    Cu²⁺+4NH₃■■■[Cu（NH₃）₄]²⁺

    【配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数（stabilityconstant），用K^■_稳表示】。如上述[Cu（NH₃）₄]²⁺的稳定常数表达简写式为：

    

    显然，稳定常数可以衡量配合物的稳定性。稳定常数越大，表明配离子生成的趋势越大，而解离的趋势越小，即在溶液中越稳定。一些常见配离子的稳定常数见表9-1。

    除稳定常数外，还可以用不稳定常数来表示配离子在溶液中的稳定性。配离子的总解离反应的平衡常数称为不稳定常数（instabilityconstant），用K^■_不稳表示。如

    

    显然，K^■_稳和K^■_不稳互为倒数，即

    

     表9-1 一些常见配离子的稳定常数K^■_稳（293～298K）

    应当注意，配离子类型相同时，稳定常数越大，配离子越稳定。如[Ag（NH₃）₂]⁺、[Ag（S₂O₃）₂]^3—和[Ag（CN）₂]—是同类型的（1∶2型），稳定常数依次增大，它们的稳定性也依次增大，可参见例10-1。如果配离子类型不同，只能通过计算结果来比较它们的稳定性，若直接由K^■_稳的大小来比较，往往会得出错误的结论。

    【例9-1】分别计算：（1）在0.1mol·L^—1[Ag（NH₃）₂]⁺溶液中含有0.1mol·L^—1的氨水时和（2）在0.1mol·L^—1[Ag（S₂O₃）₂]^3—溶液中含有0.1mol·L^—1的S₂O²₃^—离子时，溶液中Ag⁺离子的浓度。

     解（1）设在[Ag（NH₃）₂]⁺和氨水的混合溶液中，c_eq（Ag⁺）=x，则

    Ag⁺+2NH₃■■■■■[Ag（NH₃）₂]⁺相对平衡浓度x 0.1+2x 0.1—x

    有大量氨水存在时，[Ag（NH₃）₂]⁺的解离受到抑制，可设0.1+2x≈0.1，0.1—x≈0.1。

    故

    

    解得 c_eq（Ag⁺）=x=9.1×10^—7mol·L^—1

    （2）设在[Ag（S₂O₃）₂]^3—和S₂O²₃^—的混合溶液中，c_eq（Ag⁺）=y，与上述（1）的计算相似，则

    Ag⁺+2S₂O²₃^—■■■■■[Ag（S₂O₃）₂]^3—

    相对平衡浓度

    

    解得c_eq（Ag⁺）=y=3.4×10^—13mol·L^—1

    上述计算结果表明，在水溶液中[Ag（S₂O₃）₂]_3-比[Ag（NH₃）₂]⁺较难解离，即[Ag（S₂O₃）₂]^3—较稳定。需指出，只有在大量配体存在时才可按例10-1的方法计算配离子溶液中金属离子的浓度，否则不能按此方法。例如，在0.1mol·L^—1[Ag（NH₃）₂]⁺溶液中，没有过量NH₃存在时，因配离子的逐级解离，溶液中c_eq（Ag+）≠2c_eq（NH₃）。此外，上述计算忽略了金属离子的水解和配体的水解或电离。

    （二）逐级稳定常数和累积稳定常数（自学）

    配离子在溶液中的生成或解离是分步进行的。例如[Cu（NH₃）₄]²⁺的生成分四步进行：

    

     【每一步配离子生成反应的平衡常数称为逐级稳定常数】。如上述K^■₁、K^■₂、K^■₃和K^■₄。显然，第一步解离反应的平衡常数等于1/K^■₄，第二步解离反应的平衡常数等于1/K^■₃，其余类推。单核配离子的逐级稳定常数通常是逐渐减小的，即K^■₁>K^■₂>K^■₃>K^■₄…，并且与多元弱酸的电离平衡常数相比，各相邻的逐级稳定常数之间一般相差较小。

    此外，还常用累积稳定常数（β^■_i）来表示配合平衡关系。【累积稳定常数是某一级配离子的总生成反应的平衡常数】。例如：

    

    根据多重平衡原理，逐级稳定常数和累积稳定常数之间存在一定的关系。以[Cu（NH₃）₄]²⁺为例，则：

    β^■₁=K^■₁，β^■₂=K^■₁·K^■₂，β^■₃=K^■₁·K^■₂·K^■₃，β^■₄=K^■₁·K^■₂·K^■₃·K^■₄由此可得下列关系：

    附录八中列出了一些配离子的稳定常数（以lgβ^■_n表示）。查阅时应注意lgβ_n^■与lgK^■_稳之间的关系。例如，Cu²⁺与NH₃生成配离子反应的lgβ^■₄=13.32，lgβ^■₅=12.86，表明[Cu（NH₃）₄]²⁺继续与NH₃结合生成[Cu（NH₃）₅]²⁺的平衡常数K^■₅很小，即[Cu（NH₃）₅]²⁺相对不稳定，因此铜氨配离子通常写为[Cu（NH₃）₄]²⁺，lgK^■_稳=lgβ^■₄₌1332。其他配离子情形相近。