一、 实验目的
1. 掌握电位滴定法测量离子浓度的一般原理。
2. 学会用电位滴定法测定难溶盐的溶度积常数。
二、 方法原理
当银丝电极插入含有Ag＋的溶液时，其电极反应的能斯特响应可表示为
如果与一参比电极组成电池可表示为
进一步简化为
式中，E（Ag＋，Ag）、E（参比）、Ej和r（Ag＋）为常数项。银电极不仅可指示溶液中Ag＋的浓度变化，而且能指示与Ag＋反应的阴离子的浓度变化，例如卤素离子的浓度变化。
本实验利用卤素阴离子（I－、Cl－） 与银离子生成沉淀的溶度积Ksp非常小，在化学计量点附近发生电位突跃的特点， 从而通过测量电池电动势的变化来确定滴定终点。 在终点时：
其中，X－为Cl－、I－，代入终点时的滴定电池方程：
用该式即可计算出被滴定物质难溶盐的Ksp，而式中K′和S值可利用第二终点之后过量的［Ag＋］ 与E（电池） 关系作图求得，由直线的截距确定K′，由斜率确定S。
通常的电位滴定使用甘汞或Ag Cl／Ag参比电极， 由于它们的盐桥中含有的氯离子会渗漏于溶液中，不适合在这个实验中使用，故可选用甘汞双液接硝酸盐盐桥，或硫酸亚汞电极。
三、 仪器设备与试剂材料
①p H／m V计、 电磁搅拌器。
②银电极、 双液接饱和甘汞电极。
③硝酸银标准溶液（0.100mol∙L－1）
溶解8.5g Ag NO3于500m L去离子水中，将溶液转入棕色试剂瓶中，置暗处保存；准确称取1.461g基准Na Cl， 置于小烧杯中， 用去离子水溶解后转入250m L容量瓶中， 加水稀释至刻度， 摇匀； 准确移取25.00m LNa Cl标准溶液于锥形瓶中， 加25m L水， 加1m L 15％K2Cr O4，在不断摇动下用Ag NO3溶液滴定，呈现砖红色即为终点；根据Na Cl标准溶液浓度和滴定中所消耗的Ag NO3体积（m L），计算Ag NO3的浓度。
④Ba（NO3）2（固体）。
⑤硝酸（6mol∙L－1）。
⑥试样溶液 （其中Cl－和I－分别都为0.05mol∙L－1左右）。
四、 实验步骤
①按图4.1所示安装仪器。
图4.1 电位滴定装置
1—银电极；2—参比电极；3—滴定管；4—烧杯；5—搅拌磁子；6—磁力搅拌器
②用移液管取20.00m L的Cl－、I－混合试样溶液于100m L烧杯中， 再加约30m L水， 加几滴6mol∙L－1硝酸和约0.5g Ba（NO3）2固体；将此烧杯放在磁力搅拌器上， 放入搅拌磁子，然后将清洗后的银电极和参比电极插入溶液。 滴定管应装在烧杯上方适当位置，便于滴定操作。
③开动搅拌器， 溶液应稳定而缓慢地转动。开始每次加入滴定剂1.0m L， 待电位稳定后，读取其值和相应滴定剂体积并记录在表格里。随着电位差的增大， 减少每次加入滴定剂的量。 当电位差值变化迅速， 即接近滴定终点时，每次加入0.1m L滴定剂。 第一终点过后， 当电位读数变化变缓时， 增大每次加入滴定剂量，接近第二终点时， 按前述操作进行。
④重复测定两次， 每次的电极、 烧杯及搅拌磁子都要清洗干净。
五、 数据处理
①按表4.10格式记录和处理数据。
表4.10 数据记录
②作E－V、ΔE／ΔV－V、Δ2E／ΔV2－V滴定曲线。
③求算试样溶液中Cl－和I－的质量浓度（mg∙L－1）。
④根据实验数据计算Ag I和Ag Cl的Ksp。
六、 思考题
1.在滴定试液中加入Ba（NO3）2的目的是什么？
2. 如果试液中Cl－和I－的浓度相同，当Ag Cl开始沉淀时，Ag I还有百分之几没有沉淀？
3. 如果有1.0mol∙L－1氨与Cl－和I－共存在滴定试液中，将会对上述滴定产生什么样的影响？
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